Das Spiel ist für PlayStation 3, Xbox 360 und Windows PC erhältlich und bietet eine Vielzahl von Teams und Wettbewerben. KONAMIs Ziel ist es, so viele offiziell lizenzierte Klubs und Elemente wie möglich in das neue Spiel zu integrieren. So ist dieses Jahr die AFC (Asian Football Confederation) Champions League mit allen 32 Teams der zehn teilnehmenden Länder voll lizenziert ins Spiel integriert. Die AFC Champions League ist innerhalb eines eigenen Modus spielbar und komplementiert damit die exklusiv in PES 2014 enthaltenen UEFA Champions League und UEFA Europa League Wettbewerbe. KONAMI sicherte sich zudem die Lizenz der Argentinian Football Association: 20 AFA Primera División Mannschaften finden sich demzufolge im Spiel. Auch der südamerikanische Copa Libertadores Wettbewerb ist wieder exklusiv dabei.
Mit den neuen Abkommen ergänzt PES 2014 sein bestehendes, eindrucksvolles Line Up an Teams. Erneut im Spiel enthalten sind zudem voll lizenzierte Klubs der Top-Ligen aus Italien, Spanien, Frankreich, Holland, Brasilien, Chile, Latein Amerika sowie Asien. Ergänzend wurden individuelle Lizenz-Abkommen mit Klubs beispielsweise für den UEFA Champions League Modus geschlossen; so mit Bayern München, Schalke 04, Bayer 04 Leverkusen, Manchester United, ZSKA Moskau, Kopenhagen, Galatasaray, Benfica, Porto, Celtic, RSC Anderlecht, Zenit St. Petersburg, Olympiacos Piraeus und Shakhtar Donetsk.
PES 2014 bietet zudem eine Vielzahl von offiziell nachgebildeten Nationalmannschaften, darunter die wichtigsten europäischen Landes-Teams wie Deutschland, England, Spanien, Portugal, Frankreich und Italien. Ebenso ist eine Vielzahl von Nationalmannschaften aus Asien, Afrika und Südamerika sind im Spiel vertreten.